【干貨】全方位解讀三硫醚大蒜素

一片云

　　大蒜素是一種公認的安全性產品，具有誘食促生長、解讀(毒)、促進有益菌定植、激活免疫系統(tǒng)發(fā)育和抵抗應激等多種生物學功能，在動物養(yǎng)殖中得到廣泛應用。但是近年來由于人們對大蒜素主要成分及含量界定的模糊化，使得大蒜素制品的應用受到了一定的限制。本文著重介紹了天然大蒜素產生的理論基礎、國內外大蒜素主要指標成分分析、氯丙烯的危害及二烯丙基三硫醚和二硫醚的比較等方面來對大蒜素制品做一個清晰的認識。

　　大蒜( Allium sativum L. ) ，隸屬于百合科蔥屬植物的地下鱗莖，是一種全球性、全人類公認的藥食兩用性植物。古埃及醫(yī)學文獻《Codex Ebers》記載了大蒜數百種治療方法，可治療心臟病、腸道寄生蟲和腫瘤等22中不同疾病;古印度醫(yī)學文獻《Bower Manuscript》記載大蒜可用于抗疲勞、治療消化紊亂、寄生蟲病等，印度醫(yī)學創(chuàng)始人查拉克評價大蒜實際價值高于黃金;美國稱大蒜制品為“有臭味的玫瑰”;俄羅斯稱大蒜為“土地里長出的青霉素” 。

　　我國有“大蒜上市，藥鋪關門”之說。明代李時珍《本草綱目》中記載：“大蒜，其氣熏烈，通五臟、達諸竅、祛寒濕、避邪惡、消腫痛、化積食，此其功也”。維吾爾醫(yī)認為大蒜具有壯體、行氣、生津、消食、發(fā)汗、清腸、去濕、解毒等功效。

　　1. 天然大蒜素產生的理論基礎

　　1844年，德國化學家Theodor Wertheim用水蒸氣蒸餾法蒸餾大蒜得到有刺激性氣味的大蒜精油；

　　1944年，意大利化學家Gavallito首先發(fā)現(xiàn)了大蒜中有藥用價值的是大蒜揮發(fā)油和大蒜油，但它只占大蒜0.2%的含量；

　　1948年，Arthur Stoll和Ewald Seebeck認為完整的大蒜組織并無辣味，而僅僅含有一種無色無味針狀結晶的蒜氨酸(Alliin)，由85% S-烯丙基蒜氨酸、2%丙基蒜氨酸和13%S-甲基蒜氨酸組成。在大蒜組織受到損傷時，蒜氨酸便與位于別的部位或細胞的蒜酶(Allinase)受力接觸，同時在磷酸吡哆醛(Pyridoxia Phoshate)輔酶的參與下，首先生成一種復合物，后分解成一種具有強烈辛辣味的揮發(fā)性物質—蒜素，蒜素極不穩(wěn)定，遇光、熱或有機溶劑降解成各種含硫有機化合物，從而形成大蒜特有的蒜味香味。這也是目前國際上比較公認的大蒜觸發(fā)式理論，如圖1、2所示。


　　圖1 蒜酶酶解蒜氨酸產生大蒜辣素


　　圖2 大蒜辣素分解

　　但是張學俊等認為，由于觸發(fā)式反應靠分子運動來實現(xiàn)，而含量低的三分子運動接觸反應是不可能在瞬間完成的;蒜氨酸處于具有還原性的葡萄糖聚合而成的淀粉中，缺乏形成亞砜的氧化性環(huán)境及亞砜酶;亞砜結構的含硫化合物是比較穩(wěn)定的，不具有較強的抗菌消毒作用，但囫圇咽下的無損蒜瓣卻具有消炎抗菌作用。

　　基于以上幾點，他們認為蒜氨酸不應具有較穩(wěn)定的亞砜結構(S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜)，而是易氧化分解的硫醚結構(S-烯丙基-L-半胱氨酸，且與蒜酶締合在一起，遇空氣中的氧氣，立刻被氧化為亞砜。

　　2. 國內外大蒜素主要指標成分分析

　　無論基于以上何種理論，我們認識到大蒜都會從蒜氨酸形態(tài)變?yōu)榇笏饫彼?Allicin)，最后變?yōu)槎�烯丙基三硫�?大蒜素)和二烯丙基二硫醚等混合物。

　　正因為如此，不同國家的藥典對大蒜素及其制品的質量標準的規(guī)定也有所差異。1977年版《中國藥典》(一部)中曾收載大蒜藥材質量標準，之后幾個版本的中國藥典中均未見大蒜質量標準，2010年版《中國藥典》(一部)重新收載了大蒜藥材的質量標準，與 1977 年版相比，增加了浸出物、鑒別、檢查、含量測定及“歸經”項。采用大蒜素(Allitricin，二烯丙基三硫醚)作為鑒別和含量測定、質量控制的指標成分。

　　2000年美國藥典-國家處方集(USP24-NF19)開始收載大蒜(Garlic)和大蒜粉(Powered Garlic) 2001、2002、2003 年。除收載大蒜和大蒜粉外，逐步增加了大蒜流浸膏(Garlic Fluidextract)、大蒜粉提取物(Powered Garlic Extact)、大蒜遲釋片(GarlicDelayed Relapse Tablets)。美國藥典和英國/歐盟藥典主要以大蒜辣素 (Allicin) 或其前體物質特殊含硫氨基酸-蒜氨酸 (Alliin)作為大蒜及其制劑指標成分。大蒜素與大蒜辣素相比結構中已沒有亞砜基團，化學性質雖比大蒜辣素穩(wěn)定，但目前均由人工化學合成制得。因此，美國藥典、英國/歐盟藥典一直采用大蒜辣素或其前體蒜氨酸作為指標成分控制大蒜及其制劑質量。

　　目前國內批準的藥用大蒜素，均是采用化學合成法制備，其質量標準中規(guī)定大蒜素為二烯丙基三硫醚，故其合成工藝以二烯丙基三硫醚為目標化合物。這也是為什么中國藥典目前使用大蒜素作為大蒜質量標準主要質控標準成分的原因。

　　但是國內多篇文獻報道的大蒜素多以二烯丙基二硫醚為目標化合物。用于獸用及水產的大蒜素，也多為人工合成產品。人工合成大蒜素主要以二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚的混合物含量的高低來表示大蒜素產品質量的優(yōu)劣。

　　3. 氯丙烯的危害

　　我國目前使用的大蒜素主要是以氯丙烯為主要原料合成的二烯丙基三硫醚化合物，反應率一般為90-98%，其余為雜志如氯丙烯、一硫醚、二硫醚等。

　　但是由于三硫二丙烯、二硫二丙烯的合成途徑存在差異，而天然大蒜油中不含有氯丙烯，這也是辨別天然大蒜油與合成大蒜油的一個有效方法。然而，由于合成工藝及設備投入的差異，大蒜油的質量參差不齊，氯丙烯含量也大小不一。

　　氯丙烯是一種具有強烈刺激性氣味的無色液體，對皮膚、粘膜、呼吸道等有強烈的刺激性，且其蒸氣可引發(fā)肺氣腫等疾病，對中樞神經系統(tǒng)、腎、肺有損害，長期接觸，可能造成四肢麻木和殘廢。

　　值得注意的是，大蒜素及其制品中的蒜味濃度與氯丙烯含量密切相關。純品大蒜素制劑中的三硫醚蒜味不濃，沸點在139-140℃之間，氯丙烯沸點為44.5℃，二者分子結構具有同源性，可互相融合，因此在常溫下極易揮發(fā)的氯丙烯加大、加快了大蒜油的揮發(fā)，使蒜味濃烈而刺鼻。這就造成了人們對大蒜素及其制品的一個誤解：蒜辣味越好產品制品越好，但是這也無形中給畜禽帶來了具體的安全隱患。

　　中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準(NY/T 1497-2007)規(guī)定了大蒜素中氯丙烯的含量≤0.5%，我們收集了大量國內的大蒜油和大蒜素產品，通過色譜分析發(fā)現(xiàn)，有的廠家大蒜油中的氯丙烯含量嚴重超標，有的甚至能達到20-50%。

　　因此，選用大蒜素制品必須要認清質量，并不是味道越大越好，需要科學驗證產品質量，才能達到預期的飼養(yǎng)效果，而不是僅僅買了一種心理安慰劑，殊不知可能成為工人的毒品，畜禽的毒劑。

　　4. 二烯丙基三硫醚和二硫醚的比較

　　大蒜辣素的亞砜基團中含有具有高度活性的氧，極不穩(wěn)定，且具有強烈的辛辣味，很容易分解為大蒜新素。

　　大蒜新素穩(wěn)定，味道較低，其水溶液經100℃，3h后，殺菌能力依然保持在90%以上。

　　大蒜素制劑的硫醚化合物尤其是二烯丙基三硫醚是發(fā)揮作用的主要成分之一，其含量越高，大蒜素制劑的作用效果越明顯。

　　盡管如此，目前國內多篇文獻報道的大蒜素多是以二烯丙基二硫醚為目標化合物的。這主要是由于二烯丙基二硫醚的生產工藝簡單，投入產出比大，且具有一定的揮發(fā)性，蒜辣味濃烈，滿足市場對大蒜素制品的基本要求，二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的具體反應途徑如下：

　　由以上反應過程，我們可以看出，正是由于二烯丙基二硫醚的成本、操作簡單、快捷，加之市場對大蒜素產品認識的偏差，認為蒜味越大含量越高，品質越好，致使大蒜素產品逐漸提高了沸點較低的一、二硫醚的比例，以二烯丙基二硫醚為主要成分的大蒜素漸漸替代了以二烯丙基三硫醚為主要成分的大蒜素，這也是造成大蒜素制品混亂，效果差異性大的主要原因。

　　目前，我們使用較多的是以中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準(NY/T 1497-2007)來衡量大蒜素及其制品的質量，但是由于此標準僅僅標明了二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚含量總和的指標，而對二烯丙基三硫醚、二烯丙基二硫醚單一成分沒有明確界定，這也是造成市場大蒜素制品品質混亂的一個主要原因。

　　因此我們在選用大蒜素及其制品時要去偽存真，注意有效含量，特別是大蒜中有效成分二烯丙基三硫醚的有效含量，一般在大蒜素中的二烯丙基三硫醚含量要在60%以上。

　　5.小結

　　目前，大蒜素類產品的市場認可度受到一定的限制，尤其是在環(huán)保壓力日益增大的今天，符合國家衛(wèi)生標準的生產企業(yè)日益減少，這也給大蒜素的生產帶來了壓力，但這也從另一方面給我們帶來了機遇和挑戰(zhàn)。

　　嚴格控制大蒜油的品質，以二烯丙基三硫醚為主要成分，區(qū)別于市面上二烯丙基二硫醚產品，一方面保證了產品的質量，以實際應用效果來回饋市場;另一方面把控氯丙烯等有害物質含量，做到安全、綠色、無污染，重新解讀大蒜素制品，剝掉那層讓人迷惑的外衣，還其一個真實有效的面容。

　　大蒜素是一種公認安全性產品，以其多種生物學功能和無殘留、安全等優(yōu)點，在動物養(yǎng)殖中得到廣泛應用。農業(yè)部于1999年開始批準大蒜油用于所有動物飼料添加劑，并于2003年、2006年、2008年和2013年連續(xù)多次續(xù)批。

　　但同時由于大蒜素的不穩(wěn)定性，在適宜條件下易被分解而產生多種烯丙基硫化，有強烈的蒜臭味等方面又限制了其應用。

　　我們在充分認識大蒜素的功效后，從內到外嚴格控制大蒜油的品質，通過有機溶劑融合，微囊包被等技術生產出適應市場需求，廣大用戶認可，畜禽需要的高效益三硫醚蒜素產品。